長久以來，物理學(xué)家和化學(xué)家都夢想著可以從實(shí)驗(yàn)中對分子軌道進(jìn)行成像研究，從而直接探索原子、分子或新型納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)特性。在分子體系中，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和未占據(jù)分子軌道（LUMO）統(tǒng)稱為“前線軌道"，它們決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而決定分子間反應(yīng)的空間取向等重要性質(zhì)。

確定分子軌道特性主要有飛秒激光光譜學(xué)和掃描探針顯微鏡等方法，這些方法引起了研究人員的廣泛興趣，但有局限性。例如，基于超短激光脈沖驅(qū)動(dòng)的分子高次諧波輻射只限于研究簡單的氣體分子，基于掃描探針顯微鏡的方法需要極低溫條件以防止分子擴(kuò)散。相比之下，基于角分辨光電子能譜的光電子軌道斷層成像技術(shù)（POT），可以在常溫下普適性地應(yīng)用于諸多二維系統(tǒng)中的分子/襯底組合。

光電子軌道斷層成像原理

量子力學(xué)中，對光電效應(yīng)的描述使用的是費(fèi)米黃金定則。2009年，奧地利格拉茨大學(xué)Puschnig、Ramsey課題組提出，如果利用平面波近似描述光電子末態(tài)，可以得到一個(gè)簡單結(jié)果，即實(shí)驗(yàn)所測的光電子強(qiáng)度分布正比于分子初態(tài)的傅里葉變換。

對圖1中所示的分子來說，對其分子軌道進(jìn)行傅里葉變換后，在動(dòng)量空間可得到軌道在半球形截面上的強(qiáng)度分布，此分布和由角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)量圖可以直接對應(yīng)。這種數(shù)據(jù)處理的方法讓人聯(lián)想到醫(yī)學(xué)上針對人體的CT掃描，科學(xué)家通過在動(dòng)量空間中按照選定的動(dòng)能對分子軌道進(jìn)行斷層切片，被稱作光電子軌道斷層成像或分子軌道斷層成像。

圖1 實(shí)空間和動(dòng)量空間分子軌道與實(shí)驗(yàn)所測得的動(dòng)量圖之間的關(guān)系。左：并五苯的結(jié)構(gòu)式和計(jì)算得到的HOMO軌道；中：并五苯HOMO軌道的傅里葉變換；右：半球上HOMO軌道傅里葉變換的絕對值

光電子軌道斷層成像的技術(shù)進(jìn)展

• 分子取向分析

  
  

基底表面的單層分子膜取向一致時(shí)，可以簡單地用單個(gè)分子的理論動(dòng)量圖和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。如果分子膜中同時(shí)存在多個(gè)取向，則需要考慮不同方向分子對總動(dòng)量圖貢獻(xiàn)的疊加。如果分子在面外有傾斜角，在動(dòng)量空間也可以很好地被觀測出來，如圖2所示。這種對分子面外取向的分析能力是掃描隧道顯微鏡難以做到的，也優(yōu)于近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)等方法。

圖2 不同的分子取向和相應(yīng)的理論動(dòng)量圖。（a）單一取向；（b）兩種取向相互垂直；（c）面外傾斜角±26°

• 光電子能譜分析

  
  

使用紫外光電子能譜的常見誤區(qū)之一是直接引用密度泛函理論“從頭算"方法得到的投影態(tài)密度，然而交換關(guān)聯(lián)勢的選擇會(huì)強(qiáng)烈影響吸附結(jié)構(gòu)和界面電子結(jié)構(gòu)的預(yù)測，從而給出錯(cuò)誤結(jié)果。

以圖3為例，兩種交換關(guān)聯(lián)勢得到的投影態(tài)密度顯示LUMO軌道的位置相同，均略低于費(fèi)米能級，而HOMO軌道的能量位置不同。POT技術(shù)能得到每個(gè)光電子譜峰波函數(shù)的角度分布，借助動(dòng)量圖明確識(shí)別分子軌道能級。

圖3 密度泛函理論計(jì)算和POT實(shí)驗(yàn)的差異。（a）兩種不同泛函計(jì)算的投影態(tài)密度，HOMO位置不同；（b）POT實(shí)驗(yàn)動(dòng)量圖與理論動(dòng)量圖的比較

• 實(shí)空間軌道重構(gòu)

  
  

實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)——即光電子強(qiáng)度分布，不包含波函數(shù)的相位信息。對于一些簡單系統(tǒng)，可以通過分析波函數(shù)的對稱性來估算相位。也可以由隨機(jī)相位出發(fā)，在實(shí)空間和動(dòng)量空間之間反復(fù)迭代傅里葉變換的同時(shí)，通過分子結(jié)構(gòu)大小作為束縛條件，最終達(dá)到收斂并提取相位。另一種手段是常用于相干衍射成像的shrink-wrap算法，不需要分子大小等先驗(yàn)信息。

德國于利希研究中心Tautz課題組進(jìn)一步使用不同光子能量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，成功重構(gòu)了三維空間的分子軌道。如圖4所示，與單一光子能量的動(dòng)量圖相比，不同動(dòng)能下的半球形切割可在動(dòng)量空間中對分子軌道進(jìn)行全面的三維渲染。

圖 4 分子軌道的實(shí)空間重構(gòu)。（a）動(dòng)量空間分子軌道、兩個(gè)對應(yīng)不同動(dòng)能的半圓切面；（b）不同光子能量時(shí)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)動(dòng)量圖；（c）分子軌道三維圖像的俯視圖和側(cè)視圖

• 最新研究進(jìn)展

POT技術(shù)一般應(yīng)用于“較大平面分子的π軌道"。近期有針對苯吸附在Pd(110)表面的研究，苯與較大的分子相比軌道結(jié)構(gòu)缺少準(zhǔn)周期性，因而實(shí)驗(yàn)動(dòng)量圖較為模糊。通過數(shù)據(jù)分析可以分辨出兩個(gè)能級僅差0.3 eV的π軌道，這顯示POT技術(shù)對小分子并非不適用。

Haags等人報(bào)導(dǎo)了使用POT技術(shù)研究σ軌道的例子，在更大的結(jié)合能范圍內(nèi)，σ軌道的動(dòng)量圖仍然符合平面波近似給出的理論預(yù)測，相關(guān)數(shù)據(jù)對研究者判斷反應(yīng)中間產(chǎn)物提供了更加精細(xì)的依據(jù)。研究者還研究了球形的C₆₀分子的POT數(shù)據(jù)，與平面分子相比，C₆₀這種非平面分子的動(dòng)量空間強(qiáng)度分布受光子能量的影響較大，軌道在動(dòng)量空間呈傾斜狀。

POT技術(shù)在物理、化學(xué)的其他領(lǐng)域也有所應(yīng)用。例如分子振動(dòng)與光致電離過程的耦合。楊笑生等人首先利用POT技術(shù)研究了化學(xué)反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)，且實(shí)現(xiàn)了軌道雜化在動(dòng)量空間的可視化測量，相關(guān)成果先后發(fā)表于《自然通訊》。

結(jié)合超快激光，POT技術(shù)具有擴(kuò)展到時(shí)域的巨大潛力。2021年，德國馬堡大學(xué)和德國于利希研究中心合作，結(jié)合高次諧波激光光源和飛行時(shí)間動(dòng)量顯微鏡，在超快飛秒尺度上實(shí)現(xiàn)了分子軌道成像（圖5），相關(guān)研究成果發(fā)表于《科學(xué)》。

圖5 飛秒時(shí)間分辨分子軌道斷層成像。（a）實(shí)驗(yàn)裝置簡圖；（b）實(shí)驗(yàn)?zāi)軒D；（c）若干時(shí)延位置測得的實(shí)驗(yàn)動(dòng)量圖

總結(jié)與展望

總體上，基于分辨光電子能譜的分子軌道斷層成像技術(shù)實(shí)驗(yàn)簡易，其優(yōu)勢主要在于增加了動(dòng)量空間的信息，可以更方便和準(zhǔn)確地辨識(shí)三維空間難以區(qū)分的波函數(shù)。類似于與計(jì)算機(jī)程序相比，人眼具有更強(qiáng)的分析能力，可以更加容易地區(qū)分失焦照片中的貓和狗。

今后的研究工作將發(fā)展更先進(jìn)的動(dòng)量空間顯微鏡，用更佳的理論預(yù)測光電子的動(dòng)量分布。隨著超快激光技術(shù)的進(jìn)步，POT技術(shù)向時(shí)域的擴(kuò)展帶來了一個(gè)新的研究維度，將促進(jìn)研究人員對納米材料原子分子尺度上超快動(dòng)力學(xué)過程的觀測和理解。

參考文獻(xiàn)： 中國光學(xué)期刊網(wǎng)

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